近日，我院牛利院士团队在高性能离子热电凝胶领域取得新突破，2篇研究成果接连发表于《Energy & Environmental Science》（影响因子：32.5）期刊上。

工作一：石墨烯诱导凝胶热电池实现超高的高温离子热电性能

在自然界中，低品位热能（100 ℃以下）无处不在，通常以太阳能、地热、工业废热、电气设备及人体散热等多种形式存在。由于转换技术有限，此类热能常常作为废热逸散到大气中。热电转换技术作为一种绿色可持续的能源转换方式，无需经过中间过渡，便可直接将热能转化为电能。相比于传统半导体电子型热电转换，在化学体系中，以离子作为载流子也能直接实现热到电的转换。与液态体系相比，离子热电凝胶具有更高的离子热电势，同时其优异的柔性等力学性能使之在不规则几何尺寸的应用场景中更具优势，因而受到更多的青睐。

离子热电凝胶通常由有机基体、氧化还原电对离子和热扩散离子组成。离子热电转换包含两种效应：其一，基于氧化还原电对离子在温度梯度下发生氧化还原反应前后的熵变，实现热到电的转换（thermogalvanic effect）；其二，利用温差下阴阳离子定向迁移形成的浓度差感应出电压，实现热到电的转换（thermodiffusion effect）。目前离子热电凝胶已经实现了高达50 mV K^-1的离子热电势，但是其输出功率密度依然偏低，严重制约了其进一步应用。由于有机基体的耐热性限制，离子热电凝胶使用的冷端温度通常在室温附近。温度升高有利于提高氧化还原反应速率和离子扩散速度，通过凝胶本体改性设计，提高离子热电凝胶的高温实用性，有望使离子热电转换性能实现新突破。

基于前期以第一作者身份发表在Science上的研究工作（Cheng-Gong Han et al, Giant thermopower of ionic gelatin near room temperature. Science, 2020, 368, 1091–1098.），作者设计了一种以Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-（缩写为FeCN^4-/3-）为氧化还原电对的明胶（Gelatin）基离子凝胶热电池，通过引入石墨烯（Gr）优化离子凝胶组成，提高了高温下的离子热电势和输出功率密度。石墨烯形成类似“桥”的水通路，提高了离子扩散系数，同时提高了氧化还原反应的交换电流密度和凝胶的耐热性，从而实现离子热电转换性能的大幅度提升。最终，离子热电凝胶Gelatin-0.04/0.06 M FeCN^4-/3--6 wt.% Gr在50℃下获得了高达13 mV K^-1的离子热电势，输出功率密度为1.03 mW m^-2 K^-2，1 h内连续放电能量密度为0.19 J m^-2 K^-2。此外，由四个凝胶热电池串联组装的柔性离子热电凝胶器件在50℃下实现了创纪录的输出功率密度1.2 mW m^-2 K^-2。该工作为制造和设计出高性能离子凝胶，尤其是在较高温度下使用的离子凝胶，提供了实验参考和指导。

该论文所有工作全部在122cc太阳集成游戏完成，122cc太阳集成游戏为第一单位。韩成功教授为第一作者兼通讯作者，牛利教授为论文的通讯作者，朱永滨博士后和硕士生杨丽娟为论文的共同第一作者。

论文信息：

Cheng-Gong Han^‡,*, Yongbin Zhu^‡, Lijuan Yang^‡, Jiawei Chen, Shengjie Liu, Haoyu Wang, Yingming Ma, Dongxue Han, Li Niu*, Remarkable high-temperature ionic thermoelectric performance induced by graphene in gels thermocells, Energy Environ. Sci., 2024, 17, 1559–1569.

文章链接：https://doi.org/10.1039/D3EE03818A

图1. （a）输出功率密度和离子热电势对比图；（b）电压-电流-功率曲线图；（c）柔性及机械性能展示图；（d）离子热电转换机理图；（d）石墨烯形成水通路的示意图。

工作二：非对称凝胶结构实现离子热电-电化学电池的超高离子热电性能

热电转换是一种将热能直接转化为电能的可持续绿色能源技术，可利用广泛分布的低品位环境热能（100 ℃以下），为物联网体系的低功耗传感器或电子设备提供持续的电能。相比于传统电子型热电（e-TE）材料，以离子为载流子的离子热电（i-TE）材料，利用离子热扩散效应（Thermodiffusion effect）和/或热电化学效应（Thermogalvanic effect）实现热到电的转换，其热电势高到mV K^-1。同时，与液态体系相比，离子热电凝胶具有优异的柔性等力学性能和更高的离子热电势，因而受到更多的青睐。

目前，已有大量的工作围绕凝胶组分优化和电极设计策略展开，用于提高离子凝胶的热电性能。然而，i-TE的热电性能，特别是输出功率密度依然较低，严重阻碍了其进一步应用。因此，亟需开发一种基于凝胶组分和电池结构协同优化策略以实现i-TE热电性能的突破性进展，扭转这一局势。

本研究工作首次设计了一种离子热电-电化学（i-TE-EC）电池，将两种非对称凝胶以双三明治结构组成，引入的电化学能大幅度提高了凝胶基离子热电池的输出功率密度和热电性能。如图1所示，i-TE-EC电池由明胶（Gelatin）基非对称凝胶：Gelatin-[Fe(CN)₆]^4-/[Fe(CN)₆]^3-（G-FeCN^4-/3-）和Gelatin-I^-/I₃^-（G-I^-/I₃^-），以及石墨纸电极（Gp）构成，热电性能的提高得益于离子热电能和源自电极电势差的电化学能的协同作用。通过调控氧化还原物质的浓度、比例以及添加剂（三氟甲磺酸钾）含量优化凝胶组分，i-TE-EC电池的热电性能得到进一步提高。最终，i-TE-EC电池Gp | G-m/n FeCN^4-/3- | Gp |G-x/y I^-/I₃^--z CF₃SO₃K | Gp（m/n = 0.175/0.025 M，x/y = 0.10/0.05 M，z = 0.4 M）在40℃下获得了5.2 mV K^-1的电池离子热电势，最大输出功率密度为10 mW m^-2 K^-2，2 h内连续放电能量密度为3.4 J m^-2 K^-2。此外，使用阳离子交换膜（CEM）作为内置电极，i-TE-EC电池的最大输出功率密度大幅度提高到20.5 mW m^-2 K^-2，并且氧化还原离子扩散被有效阻止从而大幅度延长其寿命。由9个i-TE-EC电池串联组装的热电凝胶器件在40℃下实现了1.55 V的电压输出和超高输出功率密度5.2 mW m^-2 K^-2。该工作为提高凝胶基热电转换性能以及其他能源转换系统提供了有效的参考价值。

该论文所有工作全部在122cc太阳集成游戏完成，122cc太阳集成游戏为第一单位。韩成功教授和牛利教授为论文的共同通讯作者，朱永滨博士后为论文的第一作者。

论文信息：

Yongbin zhu^‡, Cheng-Gong Han^‡,*, Jiawei Chen, Lijuan Yang, Yingming Ma, Hongyu Guan, Dongxue Han, Li Niu*, Ultra-high performance of ionic thermoelectric-electrochemical gel cells for harvesting low grade heat, Energy Environ. Sci., 2024.

文章链接：https://doi.org/10.1039/D4EE01150C

图1. （a）凝胶电池结构变革；（b）凝胶G-FeCN^4-/3-和G-I^-/I₃^-的电极电势-温度曲线；（c）i-TE-EC电池在温差下的示意图及电压分布；（d）凝胶内的电压和电荷化学势变化；（d）本工作和报道数据的输出功率密度对比。

此外，以上工作还得到学院韩冬雪教授的大力支持，感谢国家自然科学青年基金、广州市校联合项目、广州市重点学科基金、广州市重点实验室及广东省高校重点实验室的经费支持。